本发明公开了一种微藻催化热解的方法，将藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂在反应器中混合均匀；在3～8MPa压力下先升温至70~100℃，保持20～60分钟，然后继续升温至230～500℃，保持1～3小时；反应结束后进行分离得到热解液体产物。本发明方法中将催化热解过程分为低温和高温两个升温阶段，通过有机溶剂对微藻的适当处理，提高了催化热解产物的液体含量，与现有技术相比本发明的液体收率由29.2%升高到35.3%。
1.一种微藻催化热解的方法，其特征在于包括如下内容：将藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂在反应器中混合均匀；在3～8MPa压力下先升温至70~100℃，保持20～60分钟，然后继续升温至230～500℃，保持1～3小时；反应结束后进行分离得到热解液体产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：藻粉颗粒目数在200～500目之间。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂的临界温度在230～500℃之间。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为C1～C6的短链醇溶剂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂选自路易斯酸催化剂和固体酸催化剂中一种或几种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂添加量的比为1：10~100：0.02~0.1（g：ml：g）。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：控制第二段升温的升温速率为20~80℃/min，升至的最高反应温度不超过所选溶剂的临界温度。技术领域
本发明属于生物能源领域，主要涉及一种微藻催化热解的方法。
背景技术
随着人类社会资源短缺的压力和环境问题日益严峻，利用微藻进行生物柴油及其部分化石能源替代产品的开发，已成为目前研究的热点。在微藻利用方面，目前研究多以微藻油脂提取为主。微藻中油脂含量较高，其油脂含量一般占细胞干重的20%～50%，但是油脂作为细胞内容物，其提取过程一般采用有机相萃取等方式，不利于规模应用。此外，微藻细胞体还含有多种长链有机物，因此可以考虑通过热解的方式，将微藻进行热处理，以获得有用的热解产物。热解是指在绝氧的条件下将生物质加热到500℃左右，导致生物质分解转化为其他固体、液体及气体组分的过程。通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、生物油、合成气及氢气等多种燃料物质，与生物质原料相比，热解产生的燃料具有能量密度高、易于储运和氮、硫含量低等优点。催化热解由于能够显著的提高生物油的品质，降低反应条件，根据需要调节生物油的组成等优点，在微藻热解中得到广泛的应用。中国专利CN101514295公开了一种通过分子筛催化热解高含脂量微藻制备生物油的方法，其主要特征是以HZSM-5、MCM-48或HY分子筛作为催化剂，在下行式固定床反应器中实现了对高含脂量微藻的催化热解。CN101885654A公开了一种微藻催化裂解制取低碳烯烃的方法，催化剂为沸石分子筛、氧化铝、二氧化硅等多孔材料的混合物，产物中乙烯、丙烯和丁烯对微藻中的碳基收率在30wt%以上。催化热解虽然在一定程度上降低了热解温度，提高热解效率，但是微藻在热解过程中很长一段时间内是以固态形式存在，因此并不能与固态催化剂充分接触，很难起到催化效果，并且固态的藻粉很容易堵塞催化剂的活性部位，造成催化剂失活。因此为了增强反应体系的流动性，提升催化热解效率，中国专利CN101984025A中提到了一种以有机溶剂为助剂，并以CO₂作为填充气体维持系统压力2~4MPa，升温到300~450℃，在路易斯酸催化剂的作用下反应20~60分钟，对微藻进行催化热解方法，但是该方法所能得到的液体产物少，微藻的液体收率有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种微藻催化热解的方法。该方法能够得到大量的液体产物，大幅提高了微藻的液体收率。一种微藻催化热解的方法，包括如下内容：将藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂在反应器中混合均匀；在3～8MPa压力下先升温至70~100℃，保持20～60分钟，然后继续升温至230～500℃，保持1～3小时；反应结束后进行分离得到热解液体产物。本发明方法中藻粉颗粒可以采用市售的藻粉颗粒产品，也可以按照现有技术进行自制。本发明方法中所用的藻粉颗粒通过如下方法得到：（1）选取液体保藏的微藻藻种，经扩大培养，获得微藻细胞悬液；（2）利用调节培养液pH值或添加絮凝剂的方式，加强藻细胞体的絮凝效果，并通过离心或过滤的方式，获得藻泥态细胞聚集体；（3）通过对藻泥进行脱水干燥处理，粉碎加工，获得藻粉颗粒。其中微藻包括绿藻、葡萄藻、硅藻等水生藻类，以及能够累积烷烃类、油脂类的真核生物，其中优选小球藻、硅藻、葡萄藻。微藻脱水干燥处理可以通过微波、低真空、热风常压或真空冷冻等干燥方式，粉碎加工可以通过粉碎机、研磨机等粉碎装置进行。本发明方法中所述的藻粉颗粒目数在200～500目之间。本发明方法中，所述的有机溶剂的临界温度在230～500℃之间。有机溶剂包括醇类、醚类、烷烃类等，其中优选xa0C1～C6的短链醇溶剂中的一种或几种，如甲醇、乙醇、己醇等。本发明方法中，催化剂可以是AlCl₃、FeCl₃或SnCl₄等路易斯酸催化剂中的一种或几种，也可以是Al₂O₃、杂多酸或沸石分子筛等固体酸催化剂中的一种或几种。本发明方法中，藻粉颗粒、有机溶剂和催化剂添加量的比为1：10~100：0.02~0.1（g：ml：g）。本发明方法中控制第二段升温的升温速率为20~80℃/min，升至的最高反应温度不超过所选溶剂的临界温度。本发明方法中，通过填充氮气、二氧化碳或惰性气体来维持反应体系的压力，优选氮气。本发明方法中，采用带搅拌的高压反应器作为反应装置，其搅拌转速设置为100～250rpm。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：本发明方法中将催化热解过程分为低温和高温两个升温阶段。在低温阶段让有机溶剂如短链醇溶剂与微粉颗粒有适当的接触时间，促进微藻颗粒与溶剂间的相互作用，通过有机溶剂对微藻的适当处理，提高了催化热解产物的液体含量。实验结果表明，与现有技术相比本发明的液体收率由29.2%升高到35.3%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法的具体过程及效果进行说明，但不局限于以下实施例。实施例1xa0xa0xa0xa0xa0xa0（1）选取一种小球藻（chlorellaxa0vulgaris），经20L罐，培养15天，在微藻培养的后期，根据建立的OD与细胞干重的关系，计算出微藻浓度为1.82g/L（干重计）；（2）用NaOH调节微藻培养液pH至12，静置30分钟，取培养罐底层藻液进行离心，得到藻泥态细胞聚集体；（3）将步骤（2）得到的藻泥放入烘箱，90℃干燥处理24小时，利用研磨机将干燥微藻粉碎成500目粉状颗粒；（4）取30克经步骤（3）处理后的微藻藻粉，向其中加入400ml甲醇（甲醇含量为99.5%），搅拌混匀，并加入活化的三氧化二铝2克作为催化剂使用；（5）将步骤（4）中的混合物放入高压釜中，以填充氮气的形式反复置换空气5次，并最终充入大量的氮气，使高压釜内压力维持在8MPa，升温至70℃，并保持20分钟，然后以30℃/min的升温速率升温至239℃，并维持3小时，搅拌转数设置为100rpm；xa0（6）反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为35.3%。液体收率计算公式为：液体收率（wt%）=热解液体产物的质量/微藻颗粒的质量×100%。实施例2（1）选取一种葡萄藻（Botryococcusxa0braunii），经20L罐，培养20天，在微藻培养的后期，根据建立的OD与细胞干重的关系，计算出微藻浓度为1.94g/L（干重计）；（2）用NaOH调节微藻培养液pH至12，静置30分钟，取培养罐底层藻液进行离心，得到藻泥态细胞聚集体；（3）将步骤（2）得到的藻泥态细胞聚集体放入烘箱，90℃干燥处理24小时，利用研磨机将干燥微藻粉碎成200目粉状颗粒；（4）取25克经步骤（3）处理后的微藻藻粉，向其中加入1250ml正己醇（正己醇含量为99.5%），搅拌混匀，并加入活化的沸石分子筛催化剂2.5g；（5）将步骤（4）中的混合物放入高压釜中，以填充氮气的形式反复置换空气5次，并最终充入大量的氮气，使高压釜内压力维持在3.5MPa。升温至100℃，并保持40分钟，然后以40℃/min的升温速率升温至330℃，并维持2小时，搅拌转数设置为200rpm；（6）反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为32.1%。实施例3xa0xa0xa0（1）选取一种硅藻（Bacillariophyceae），经20L罐，培养30天，在微藻培养的后期，根据建立的OD与细胞干重的关系，计算出微藻浓度为2.56g/L（干重计）；（2）用NaOH调节微藻培养液pH至12，静置30分钟，取培养罐底层藻液进行离心，控制离心转数5000rpm，离心时间5分钟；（3）将步骤（2）得到的藻泥态细胞聚集体放入烘箱，90℃干燥处理24小时，利用研磨机将干燥微藻粉碎成300目粉状颗粒；（4）取40克经步骤（3）处理后的微藻藻粉，向其中加入2800ml正己醇（正己醇含量为99.5%），搅拌混匀，并加入氯化铝1g；（5）将步骤（4）中的混合物放入高压釜中，以填充氮气的形式反复置换空气5次，并最终充入大量的氮气，使高压釜内压力维持在4.5MPa。升温至80℃，并保持60分钟，然后以60℃/min的升温速率升温至290℃，并维持1小时，搅拌转数设置为250rpm；（6）反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为35.6%。xa0比较例1选用实施例1中的培养藻液，微藻细胞的收集、微藻细胞的干燥、微藻催化热解、热解产物的收集等步骤与实施例2完全相同，但热解过程的温度控制方面直接以30℃/min的升温速率升温至239℃，并维持3小时；反应结束后，冷却、降压，进行分离得到热解液体产物，液体收率为29.2%。